少於可溶的鹽

除弱酸或堿基的鹽外，可以從其飽和溶液上的電導率測量確定，在水中少有可溶性電解質的溶解度可以確定。現在可以為此目的提供各種商業儀器，並且可以在實用物理化學手冊中找到實驗細節，例如芬德利，1973年；馬修斯，1985年。

如果鹽的平衡飽和濃度C*在Molm-3中表達，則可以將溶液的摩爾電導率A，A，（SM2MOL-1）表示為（見等式3.45）

其中k是電導率（SM-1）。即使是飽和溶解鹽的飽和溶液仍然非常稀釋，因此可以假定A〜AO是無限稀釋時AO是摩爾電導率。因此，如果已知A0的值，或者可以計算，因為它是離子電導率的總和（方程3.46），則可以根據C* = K/A0計算鹽的飽和濃度（3.66）

其中k是飽和溶液的測量電導率。

例如，硫酸鋇在250 C下在水中的飽和溶液的電導率已通過實驗確定為1.66 x 10-4SM-1。如果從測量的溶液電導率中扣除測定中使用的水的電導率（2.5 x 10-5 s M-1），則可歸因於BASO4的值為k = 1.41 x 10-4 s M-1。從表3.2中，在無限稀釋時在250C處的相關摩爾離子電導率為A1/2BA2+ = 63.6 x 10-4SM2M2mol-1和A1/2SO2- = 78.8 x 10-4SM2mol-1，可提供A0 = 143.4 x 10-4 x 10-4 x 10-4 x 10-4 x 10-4。從等式3.66，C* = 1.41 x 10-4/143.4 x 10-4

相應的溶解性產物KC可以根據公式3.49計算（因為BASO4是2-2電解質），即。

kc =（c*）2 = 9.66 x 10-11 mol2 l-2 3.10溶解度的預測

即使大致確定的溶解度值也比估計的溶解度值更具置信度。但是，準確的溶解度測量需要實驗室設施和實驗技能（第3.9節），並且由於需要達到平衡的需求，可能非常耗時，並且可能需要大量的個人測量來充分覆蓋所有範圍變量。因此，對於可以避免這些困難的溶解度預測方法總是需要，但必須指出，在采用這種方法時，可能會出現一些更嚴重的問題。可以使用大量的溶解度相關性和預測方法，從簡單的插值技術和外推技術到基於熱力學推理的一些相當複雜的程序，這些程序具有相當大的計算要求。

任何給定方法的成功可能因係統而異。有些隻能用於粗略評估，而另一些人偶爾可以產生與仔細的實驗​​測量獲得的數據相當精度的數據。每個係統必須獨立考慮。

對於二進製溶液（一個溶質，一個溶劑），公式3.4和3.9指示的類型的數據相關性通常用於通過插值來預測未經其他方法的值。如果相關方程基於足夠的數據，則可以以合理的置信度進行插值（例如，見圖3.2）。另一方麵，推斷通常是不可預見的，如果有任何懷疑在未知區域可能發生相變的可能性，則絕對不應嚐試。

基於解決方案理想的假設使用理論關係的預測方法可能是非常不可靠的，如第3.6節中的示例所示，該示例表明，對於有機溶劑中溶解在有機溶劑中的“簡單”萘的理想性假設可能會導致誤差估計溶解度的最多200％。

隨著組件數量的增加，構建多組分相圖所需的溶解度測量數量大大增加。因此，在這一領域，對預測方法的需求最常見於此。該方法的範圍從通常基於幾何概念的完全經驗的範圍到半理論，即部分基於熱力學描述。NYVLT（1977）給出了其中一些方法的全麵說明，以及幾個詳細的工作示例。

在過去30年左右的時間裏，多種多樣水性鹽溶液中的溶解度預測問題已經采用了幾種熱力學方法，並取得了不同程度的成功。大多數方法在某種程度上基於修改的Debye-huckel方程（第3.6.1節），並且需要預測溶液的活性係數，焓和熵以及特定的熱容量。但是，在本章的範圍內，不可能給出該領域相關文獻的味道更多。

例如，Marshall and Slusher（1966）對氯化鈉溶液中硫酸鈣溶解度進行了詳細評估，並提出可以描述離子溶解性產物的變化，以使離子強度在0大約2 m的離子強度從0到0到100°C，通過在擴展的deby-huckel表達中添加另一個術語。然而，必須應用於2 m和低於25°C以上，必須應用進一步的校正因子，在這種情況下，異常行為歸因於水結構的複雜性的增加。還報道了溶液和特定熱容量的焓和熵作為離子強度和溫度的功能。

Barba，Brandani和Di Giacomo（1982）開發的熱力學模型描述了硫酸鈣在鹽水中的溶解度。基於Debye-Huckel和其他模型的方程係統用於描述部分或完全解離電解質的等溫活性係數。使用二元參數，在海水中硫酸鈣溶解度和鹹鹽水（包括鎂含量的硫酸鹽溶解度）之間宣稱良好的一致性。

Raju and Atkinson（1988，1989）綜述了氯化鈉水溶液中形成量的鹽和硫酸鈉溶液的溶解度。提出了方程，以預測溶解度平衡中所有物種的特定熱容量，焓和熵等，以及主要的熱力學數量和平衡約束，表示為溫度的函數。計算給定溫度和NaCl濃度的活性係數，並使用計算機程序來預測BASû4的溶解度，最高為300°C和SRS04，最高為125°C。

一種稱為unifac的小組貢獻方法，該方法代表Uniquac功能組活性係數（Uniquac代表通用準化學活性係數），已開發出用於估計非電解質混合物中液相活性係數的量子。Fredenslund，Jones和Prausnitz（1975）和Skold-Jorgensen，Rasmussen和Fredenslund（1982）充分描述了Unifac方法。

為了估計有機固體溶質在溶劑中的溶解度，隻需要知道其熔點，融合和相關活性係數的熔點。Gmehling，Anderson和Prausnitz（1978）表明，該活動係數可以通過UNIFAC組貢獻方法來估算，並且它們報告了許多情況，在這些情況下，可以準確預測單個和混合溶劑中各種有機固體的溶解度。對於某些二元係統，甚至可以估計共晶溫度和成分。

Gupta and Heidemann（1990）使用了修改的UNIFAC模型來預測溫度和pH值對氨基酸在水中溶解度的影響。他們還與混合非水溶劑中幾種抗生素物質的溶解度建模相似。Macedo，Skovborg和Rasmussen（1990）使用改良的UNIFAC模型來計算強電解質水溶液的相位平衡。

如第3.6.1節所述，已經提出了許多修改Debye-huckel關係，用於估算溶液中電解質的平均離子活性係數7±，而Davies方程（方程3.35）被確定為最可靠的一種。濃度高達約0.2摩爾。ob体育赛事Deby-Huckel方程（Robinson and Stokes，1970）的更複雜的修改可以極大地擴展7±估計的範圍，而Bromley（1973）方程似乎有效至約6摩爾。ob体育赛事但是，所有這些擴展方程式的困難是需要考慮大量交互參數的需求，這些參數並非總是可靠的。

Meissner and Tester（1972）提出了一種更簡單但純粹的經驗方法，即對7±的估計方法提出，他們聲稱適用於飽和或20摩爾。他們指出，在100多個電解質中，與離子強度相比，i形成了一個非交流曲線的家族。他們提出了根據所選電解質的濃縮溶液的至少一個已知值的插值和外推方法。對這種方法的使用及其隨後開發計算機輔助計算的調查（Meissner和Meissner和

曼寧，1983年），由DeMopoulos，Kondos和Papangelakis（1988）製作。

Vega and Funk（1974）提出了濃鹽溶液中固體平衡的熱力學相關性，並將相關性應用於六組分係統，其中含有Na+，K+，Mg2+，N0-，S04，S04-從0到50°C。在它們的相關性中，它們定義了活性係數，好像給定鹽是非電解質，盡管該新數量與平均離子活性係數7±相關。據稱，派生的參數能夠在液相組成中誤差的三元和第四紀係統的平衡相關，每100 g水小於2 g鹽。

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